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AOX指標(biāo)對(duì)廢水深度處理工藝的挑戰(zhàn)
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AOX指標(biāo)對(duì)廢水深度處理工藝的挑戰(zhàn)
來(lái)源： 馬魯銘 鐵基催化劑催化臭氧 公眾號(hào)
       數(shù)年前，某含溴消毒劑生產(chǎn)廠咨詢我：該廠生產(chǎn)廢水排放，僅剩AOX指標(biāo)沒(méi)能達(dá)標(biāo)，就此他們?cè)诠に嚹┒擞质褂昧寺妊趸撝笜?biāo)仍不見(jiàn)下降。我笑了：“沒(méi)有上升，就算對(duì)你客氣了”。說(shuō)實(shí)在的，AOX作為選擇控制項(xiàng)目列入城鎮(zhèn)污水廠排放標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)二十幾年了，并沒(méi)有引起水處理工程界的足夠重視。近年來(lái)形勢(shì)不同了，AOX至少列入了五個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；企業(yè)在達(dá)標(biāo)情況下，地方政府還希望能夠持續(xù)減排。去年濱江一著名造紙廠詢問(wèn)我：他們廠在AOX濃度達(dá)標(biāo)基礎(chǔ)上，希望AOX排放總量再消減80%，問(wèn)有無(wú)辦法。我略加思索，搖了搖頭。
       AOX — 可吸附有機(jī)鹵化物，它是一類物質(zhì)總稱，而不是單一化學(xué)物質(zhì)。這也是處理難點(diǎn)之一，譬如使用化學(xué)氧化，若是二氯甲烷、氯苯等物質(zhì)，氧化過(guò)程中只要再加一個(gè)官能團(tuán) -OH，這個(gè)污染物自然就沒(méi)了。但對(duì)于AOX指標(biāo)，絲毫沒(méi)有降低。大量研究表明：通過(guò)化學(xué)氧化方法，使有機(jī)物脫氯，非常困難。
有機(jī)物脫氯，是我們課題組二十年前主攻方向，但目標(biāo)并不是為了消減AOX，而是為了消減其毒性。工程中作為生物法前端的預(yù)處理，而不是深度處理。脫氯，從氧化還原反應(yīng)角度，是一還原過(guò)程：共價(jià)態(tài)的氯得電子生成氯離子。所以我們把雙金屬脫氯方法稱之為“催化還原”。這種工藝需投放大量零價(jià)鐵，形成Fe(II)物質(zhì)，還會(huì)大幅度降解溶解氧，由此常造成出水COD指標(biāo)上升（見(jiàn)“關(guān)于COD意義的思考”）。盡管催化還原工藝對(duì)很多氯代有機(jī)物很難完全脫氯，但對(duì)于改善高濃度工業(yè)廢水可生化性十分有效。因此，一般情況下“催化還原”工藝并不適用于深度處理。
       這幾年，我在學(xué)習(xí)高級(jí)氧化方法，知道了：•OH、O2－•、1O2，即：羥基自由基、超氧陰離子自由基、單線態(tài)氧，有時(shí)統(tǒng)稱為：活性物種。它們是非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，在水中壽命極短，•OH為納秒(ns)級(jí)、O2－•和1O2 為微秒級(jí)(μs)。這就說(shuō)明它們的化學(xué)活性非常高；簡(jiǎn)單理解為：使電子回到常規(guī)軌道，成為穩(wěn)態(tài)物質(zhì)的趨勢(shì)很強(qiáng)。發(fā)現(xiàn)自由基反應(yīng)始于有機(jī)化學(xué)學(xué)科：兩個(gè)有機(jī)物自由基（壽命可達(dá)秒級(jí)）可以鏈接，生成大分子有機(jī)物。近年來(lái)，自由基研究在醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域比較活躍。廢水的高級(jí)氧化工藝，定義為由•OH主導(dǎo)的有機(jī)物的氧化，其特點(diǎn)為鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)；學(xué)術(shù)界主流觀點(diǎn)：眾多自由基中只有•OH對(duì)有機(jī)物氧化起顯著作用。但自由基形成時(shí)，多種自由基相互快速轉(zhuǎn)化，如：•OH與O2－•，因此研究中也不能忽視其它自由基的作用。
       近年來(lái)，不少學(xué)者發(fā)現(xiàn)了O2－•脫氯功能，同時(shí)明確該過(guò)程屬還原脫氯機(jī)制；1O2對(duì)某些氯代有機(jī)物的去除，也產(chǎn)生一定作用。我們課題組樊金紅老師指導(dǎo)的碩士生發(fā)現(xiàn)了光催化條件下，O2－•對(duì)硝基有機(jī)物的還原作用，以及1O2對(duì)酚類有機(jī)物的聚合作用。這些都說(shuō)明，除高級(jí)氧化外，自由基很可能也會(huì)形成還原機(jī)制，我們可以打開(kāi)腦洞，稱之為“高級(jí)還原”。與一般化學(xué)還原法區(qū)別在于：不投加還原劑、無(wú)殘留風(fēng)險(xiǎn)，避免了影響出水COD上升。
       上述不僅僅是設(shè)想，一次技術(shù)交流會(huì)后的對(duì)話讓我印象深刻。一工程師找我商榷：我們廠的“高級(jí)氧化”，就是脫氯效果很好。我追問(wèn)：何種廢水、具體是何工藝？他告訴我：廢水含高濃度氯代物（生產(chǎn)母液）；他們投加了大量的H2O2、FeSO4，調(diào)pH值至弱堿性，加熱；并強(qiáng)調(diào)紫外照射提高脫氯效率顯著。我趕緊問(wèn)他：有無(wú)鐵泥、什么顏色。他告訴我：大量鐵泥，呈墨綠色。我瞬時(shí)明白了，這是還原環(huán)境，脫氯就不足為奇了。但從投加H2O2、紫外照射等條件分析，活性物種（O2－•）參與還原的可能性很大。盡管不是深度處理工藝，仍可能是“高級(jí)還原”機(jī)制。