臭氧氧化印染工業(yè)園廢水影響因素研究
印染廢水具有污染物成分復雜、高色度、高濁度、高pH值等特點（鄭銘慧，2021）。其復雜的污染物成分主要包括芳香胺類有機物（Zhuetal.，2018）、硫化物（韓奇霖，2021）、有機染料（尚晉東，2021）等.這些單組分污染物質的可生化性能差，且對微生物的毒性較大（孫志強，2019）。由于印染工業(yè)園廢水來源于不同種類印染企業(yè)，在復雜體系下不同組分間發(fā)生復合污染效應，導致各種污染物被復雜化，污染形式（如特征污染物濃度、生物毒性和混凝性能惡化等）被強化和放大.硫化物和苯胺作為印染廢水的重要污染物（Lietal.，2017），對生物系統的破壞尤為嚴重，是印染廢水的特征污染物（Xuetal.，2018）。高濃度硫化物對生物的抑制和毒害作用很大，并且腐蝕工藝設備.而苯胺作為芳香胺類有機物，對后續(xù)生化處理更為不利，會破壞微生物的滲透壓平衡，抑制酶的活性，甚至導致微生物死亡，造成生化系統的崩潰（Jiangetal.，2017）。
通常，傳統的處理印染廢水的物化處理工藝包括混凝（丁靜等，2021）、吸附（霍美霞，2021）、高級氧化（樊金夢，2020）、膜濾（Jingetal.，2021）等，主要用于解決COD和色度污染問題，其中，混凝處理工藝的應用尤為多.生物處理工藝包括好氧法、缺氧法和厭氧法，其中厭氧法可降解含有蒽醌基、三苯甲烷基和偶氮基的染料廢水（Liuetal.，2017；Yangetal.，2018；Ravikumaretal.，2018；Guetal.，2018），好氧法常見的有活性污泥法和生物膜法（Krishnanetal.，2017；Chaudharietal.，2017；Sarvajithetal.，2018）。然而，任何一種單一處理工藝都有其局限性，如較長的停留時間、較高的費用和較差的效果（Wangetal.，2018），以及難以達到日益嚴格的法規(guī)要求.迄今為止，已有各種組合工藝對印染廢水進行處理，包括物理-化學、化學-物理、化學-化學、化學-生物和生物-生物組合工藝.其中，化學-生物組合工藝是目前印染廢水處理中應用廣泛的組合工藝（Suetal.，2016）。ElGohary等（2009）研究了混凝/絮凝（CF）和序批式生物反應器（SBR）組合工藝去除紡織印染廢水中的色度和COD的效果.他們發(fā)現，在以氯化鎂（MgCl2）為混凝劑的絮凝過程中，色度和COD的去除率分別為100%和50%，而采用CF-SBR組合工藝后，COD去除率也可達100%.但在印染工業(yè)園區(qū)廢水復雜體系中，不同種類的印染廢水混合在一起可能引發(fā)復合污染問題，目前尚缺乏對這類問題的綜合考量.因此，尋找一種適用于印染工業(yè)園區(qū)廢水復合污染的預處理組合工藝，以解決復合污染引起的特征污染物濃度變高、生物毒性變強和混凝性能惡化等問題是當前亟需的。
由于具有較高的氧化勢，臭氧可作為氧化有機物的有力技術手段，目前該技術已成功應用于污水處理中的預處理階段.相比較其他高級氧化技術，臭氧氧化具備易現場制取、成本相對較低且基本無二次污染的優(yōu)點.利用臭氧的強氧化性對印染工業(yè)園廢水的特征污染物（例如，苯胺和硫化物）進行預氧化處理，以及降低其生物毒性，在技術上是可行的。另外，印染廢水中含有許多影響混凝效果的有機物，采用臭氧氧化技術作為混凝的預處理工藝，可以提升混凝工藝的處理效率（Reckhowetal.，1986）。然而，臭氧氧化目標污染物也在一定程度上受水質環(huán)境因素的影響，如廢水中的色度和SS等對臭氧氧化目標污染物具有一定的干擾，并部分限制了臭氧的利用率.并且，臭氧氧化條件直接影響臭氧氧化特征污染物的效能，其中臭氧氧化對pH依賴性較強，通常高pH（pH>8.0）條件下更容易引發(fā)臭氧分解產生羥基自由基（楊彬等，2020），而低pH條件則更容易驅使臭氧直接氧化目標污染物.但由于印染工業(yè)園廢水成分復雜，含有多種有機物、重金屬等易淬滅羥基自由基的物質，在復合污染體系的臭氧氧化機制并不十分明晰.因此，臭氧氧化印染工業(yè)園廢水的氧化機理及干擾因素對臭氧氧化效率的影響是亟需被解決的問題，該問題的解析將為后續(xù)應用臭氧氧化印染廢水組合工藝提供重要的理論基礎。
本研究考察了pH值、臭氧濃度、臭氧投加量和臭氧投加速率對臭氧氧化苯胺的影響規(guī)律；研究了臭氧氧化對特征污染物的去除和混凝效能的改善；確定了臭氧氧化的主要活性物種；推測了臭氧氧化印染工業(yè)園廢水中苯胺的降解途徑與解毒機理；評估了臭氧氧化前處理對印染工業(yè)園廢水的解毒效應；研究了臭氧氧化對改善混凝的機理.所得實驗結果和機制研究為臭氧氧化印染工業(yè)園廢水前處理技術的應用提供基礎依據。
1、試劑和材料
苯胺、硫酸氫鉀、亞硝酸鈉、氨基磺酸銨、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、叔丁醇、過硫酸鉀、硝酸鈉、酒石酸鉀鈉、氯化銨、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀，分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司.N-（1-萘基）乙二胺鹽酸鹽，分析純，購自上海安譜實驗科技股份有限公司.溶液用去離子水配制.其中，鹽酸、硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵銨溶液分別按參考文獻方法進行標定（Raknessetal.，1996；APHA，1998；Zhangetal.，2017）。
供試水樣包括實際廢水（取自中國南方某印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠調節(jié)池的原水，以下簡稱原水）和模擬廢水，模擬廢水用于淬滅實驗和苯胺降解產物實驗，電子順磁共振（EPR）實驗采用去離子水，其他實驗均采用實際廢水.水質詳細信息列于表1。
2、臭氧氧化印染工業(yè)園廢水的主要影響因素
2.1 pH值
據報道，水溶液的pH值在高級氧化反應中起著至關重要的作用（Rodriguez-Chuecaetal.，2019；Ghanbarietal.，2020）。為研究不同初始pH對特征污染物苯胺降解的影響，采用初始pH7.0、pH8.0、pH9.0和pH10.04組試驗，初始苯胺濃度為4.42mg?L-1.如圖1a所示，初始pH值為7.0時苯胺的去除效率（47.67%）更大，但初始pH值從8.0提高到10.0時去除效率由38.13%下降至26.48%.據報道，臭氧在水中的分解具有很強的pH依賴性，在臭氧分解過程中，在高pH（pH>8.0）的水溶液中通常含有羥基自由基（Wuetal.，2015），被實際廢水中存在的自由基清除劑快速清除，因而苯胺降解率降低.原水pH在8.0左右時，苯胺降解率保持在較高范圍內.因此，考慮到經濟適用性，適宜臭氧氧化條件下對原水的pH不作調整。
圖1 初始pH值（a）、初始臭氧濃度（b）、臭氧投加量（c）和臭氧投加速率（d）對臭氧降解苯胺的影響
2.2 臭氧濃度
臭氧濃度是優(yōu)化苯胺降解的另一個重要參數，采用5組試驗（臭氧濃度分別為12、18、24、30和50mg?L-1）對初始苯胺濃度為3.25mg?L-1的廢水進行測試，以獲得后續(xù)應用中的更佳臭氧濃度.如圖1b所示，苯胺降解效率受臭氧濃度的影響顯著.隨著臭氧初始濃度從12mg?L-1增加到24mg?L-1時苯胺降解效率增加，在臭氧濃度為24mg?L-1時的更大降解效率為39.07%.但臭氧濃度進一步提高到50mg?L-1時降解效率卻下降到16.49%。
2.3 臭氧投加量和臭氧投加速率
研究了不同臭氧投加量（100、150、200和250mg?L-1）下臭氧降解苯胺的效果.如圖1c所示，當臭氧投加量從100mg?L-1增加到250mg?L-1時苯胺的降解效率從11.68%提高到37.90%.當臭氧投加量為200mg?L-1和250mg?L-1時，苯胺降解率差異不顯著，說明在此條件下臭氧投加量存在一個適宜的范圍.這可能是由于印染廢水中含有大量的自由基清除劑，產生的大量羥基自由基容易被消耗.因此，合理的工藝參數對實際印染廢水的有效性和經濟性處理是必不可少的，適宜的臭氧投加量為200mg?L-1.此外，還研究了不同臭氧投加速率下苯胺的降解情況.如圖1d所示，隨著臭氧投加速率從4mg?min-1升至20mg?min-1，苯胺降解效率持續(xù)下降，說明臭氧降解苯胺是一個慢速過程.
綜上，確定印染廢水的適宜臭氧氧化條件為：臭氧濃度為24mg?L-1、臭氧投加量為200mg?L-1和臭氧投加速率為4mg?min-1。
3、結論（Conclusions）
1）臭氧氧化苯胺的適宜條件為：臭氧濃度為24mg?L-1、臭氧投加量為200mg?L-1和臭氧投加速率為4mg?min-1，此時苯胺的去除率為47.2%。
2）在適宜臭氧氧化條件下，臭氧氧化對常規(guī)指標總氮、總磷、色度、SS和COD的去除率分別為7.5%、21.9%、19.2%、27.4%和28.5%，并將有機氮轉化為氨氮；對特征污染物苯胺和硫化物的去除率分別為21.0%和47.2%.原水和臭氧氧化出水對大腸桿菌酶活性的抑制率分別為83.4%和24.7%，可以降低對后續(xù)生化處理工藝的毒性。
3）臭氧氧化可以顯著改善總磷、COD、硫化物和苯胺的混凝去除效能.臭氧氧化后出水的Zeta電位絕對值、粘度、COD和UV25較原水都降低，從而促進混凝去除污染物。
4）臭氧氧化苯胺是直接臭氧氧化作用為主結合羥基自由基反應的過程.臭氧氧化苯胺符合準一級動力學模型.苯胺脫氨基和裂解苯環(huán)后生成戊二酸或L-焦谷氨酸直至礦化。
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