《飲用天然礦泉水》（GB 8537-2008）國標規(guī)定，除臭氧外，礦泉水在水處理中不允許添任何物質(zhì)進行化學(xué)消毒和處理。 但當用臭氧對含有溴離子的原水消毒時，可以形成消毒副產(chǎn)物（DBP）溴酸鹽，它是一種 2B 級潛在致癌物，具有一定 DNA 和染色體水平的遺傳毒性[1]。 因此，GB 8537-2008 規(guī)定，我國礦泉水中溴酸鹽限值為 10 μg/L。 調(diào)查結(jié)果顯示，我國礦泉水存在溴酸鹽超標問題[2-5]。 張永清等[6]對 2008年 1 月 至 2010 年 9 月 《 飲用天然礦泉水 》 （GB8537-2008） 國標實施前后礦泉水中溴酸鹽含量調(diào)查 發(fā) 現(xiàn)，2008 年 1 月至 2009 年 9 月國 標 實 施 前，520 份（來自 59 家企業(yè)）礦泉水成品水中溴酸鹽超標率為 42.12%；2009 年 10 月至 2010 年 9 月國 標實施后，105 份（來自 46 家企業(yè)）礦泉水成品水中溴酸鹽超標率為 18.10%。國標的實施使溴酸鹽超標現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn)，但仍然存在。 因此，隨著我國瓶（桶）裝飲用水尤其是礦泉水的迅猛發(fā)展， 再加上水質(zhì)復(fù)雜，解決臭氧消毒副產(chǎn)物溴酸鹽問題刻不容緩。溴酸鹽的控制可從控制溴酸鹽的形成和溴酸鹽形成后去除兩個方面進行[7]。
其控制方法主要有加氨、降低 pH 值、氯氨工藝、優(yōu)化臭氧化條件、活性炭 （Granular Activated Carbon，GAC）、紫 外 光 （UV）輻射和加鐵（Fe（Ⅱ））等方法[8]。 其中，加氨、降低 pH值、氯氨工藝和優(yōu)化臭氧化條件為控制溴酸鹽形成的方法，而 GAC、UV 輻射和加鐵則屬于溴酸鹽形成后去除的控制方法。 本研究在前人優(yōu)化臭氧投加方式[9]和縮短臭氧接觸時間條件[10]的基礎(chǔ)上，采用對添加不同濃度溴離子的水進行臭氧氧化的方法，研究了臭氧濃度、溴離子濃度和水質(zhì)等對消毒副產(chǎn)物溴酸鹽生成的影響，為礦泉水生產(chǎn)中解決溴酸鹽控制技術(shù)難題提供數(shù)據(jù)支撐。
1.材料
1.1 材料與設(shè)備
1.1.1 供試用水1）礦泉水1、礦泉水2 和礦泉水3，廣州市售品牌5 gallon（1 gallon=4.5 L）桶裝水，溴酸鹽質(zhì)量濃度分別為29.28 μg/L、6.04 μg/L 和0.50 μg/L， 溴離子質(zhì)量濃度分別為：1.67 μg/L、6.78 μg/L 和1.23 μg/L； 2）超純水，Millipore 超純水機制備， 溴酸鹽和溴離子質(zhì)量濃度均為0.50 μg/L；3）自來水，溴酸鹽和溴離子質(zhì)量濃度分別為0.50 μg/L和31.84 μg/L。
1.1.2 試驗裝置
如圖1 所示。臭氧反應(yīng)柱， φ5.5 cm×H 120 cm 玻璃柱， 水位高50 cm； 蠕動泵；
臭氧發(fā)生器；臭氧檢測儀。ICS1500 型離子色譜儀，抑制器為ASRS300 型，陰離子分析柱， 陰離子保護柱， 自動進樣器；超純水機。
1.1.3 試劑溴酸鉀和溴化鉀，分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。
圖1 溴酸鹽形成試驗裝置圖
1.2 試驗方法
向供試用水中分別添加溴化鉀標準溶液，使水中溴離子濃度達到試驗所需濃度，取樣（檢測溴離子和溴酸鹽濃度），進行下一步臭氧氧化試驗將含有溴離子的不同樣品水作為原溶液，在蠕動泵的作用下流動經(jīng)過臭氧反應(yīng)柱。開啟臭氧發(fā)生器，開始臭氧氧化處理，通過調(diào)節(jié)蠕動泵流量控制水位高度和臭氧接觸時間。待系統(tǒng)穩(wěn)定工作10 min后，在取樣口取樣測定臭氧濃度。通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器發(fā)生功率進行臭氧濃度控制。當臭氧濃度滿足試驗要求后在取樣口取樣進行溴酸鹽和溴離子測定。每次平行取兩個樣本作為重復(fù)。
1.3 測定方法
1.3.1 臭氧濃度測定采用國標N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）（GB11898-89）方法，臭氧與DPD試劑反應(yīng)，使樣品溶液呈紅色，利用便攜式臭氧檢測儀進行檢測。
1.3.2 溴酸鹽和溴離子測定采用離子色譜法（GB/T 8538-2008/49.1）測定。溴酸鹽（以BrO3-計）和溴離子（以Br-計）含量在檢測下限1 μg/L 以下時，其值認為0.5 μg/L（1 μg/L 的1/2）。
2.結(jié)果
本研究結(jié)果顯示，隨著臭氧質(zhì)量濃度和溴離子質(zhì)量濃度的增加，溴酸鹽生成量增加；當臭氧質(zhì)量濃度為0.4 mg/L，臭氧作用時間為5 min 時，添加溴離子的3 種礦泉水中生成的溴酸鹽量不同，但均大于10 μg/L；CT 值增大導(dǎo)致溴酸鹽生成量大幅增加。因此，可以通過降低臭氧質(zhì)量濃度和溴離子質(zhì)量濃度的方法減少臭氧消毒中溴酸鹽的生成量。
溴酸鹽的生成受臭氧氧化條件和飲用水水質(zhì)影響[11-13]。水溫、pH、溴離子質(zhì)量濃度、臭氧殘留、接觸時間以及臭氧質(zhì)量濃度的提高均會導(dǎo)致溴酸鹽生成量的增加，水中存在的有機物也會影響溴酸鹽的形成[10]。作者發(fā)現(xiàn)，相同臭氧質(zhì)量濃度和相同臭氧接觸時間，礦泉水中生成的溴酸鹽量要高于自來水和超純水， 而不同礦泉水生成的溴酸鹽量也不同。也就是說企業(yè)不同，其原水水質(zhì)不同，相同溴酸鹽控制技術(shù)其效果不同。因此，企業(yè)在生產(chǎn)過程中要基于本企業(yè)的水質(zhì)情況，探索出很佳的臭氧氧化條件并結(jié)合其他處理方式進行消毒副產(chǎn)物溴酸鹽的控制。
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