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煤化工是我國重要基礎(chǔ)工業(yè)和重點污染行業(yè)。煤焦化過程產(chǎn)生含有大量有毒有害物質(zhì)的焦化廢水，其主要污染物為氨氮、氰化物、硫化物、苯系物、酚類、雜環(huán)化合物和多環(huán)化合物等。目前，焦化廢水處理工藝主要為“萃取脫酚一蒸氨一氣浮除油一A/O生化一混凝。隨著國家和地方污水排放標準的日益嚴格，采用現(xiàn)有工藝處理后水質(zhì)往往不能達標，出水中的難降解有毒有害物質(zhì)排入水體對環(huán)境造成很大的影響。因此，開發(fā)高效低成本的深度處理技術(shù)具有很大的應用和社會意義。非均相臭氧催化氧化可有效去除水中難降解有機物，是廢水深度處理一個很有前景的高級氧化技術(shù)。處理效果和運行費用是制約非均相臭氧催化氧化技術(shù)應用的主要因索，而這兩個因索取決于廢水的臭氧氧化程度。實際應用中，臭氧催化氧化技術(shù)往往與曝氣生物濾池或膜生物反應器連用，通過前者的氧化使廢水的可生化性提高，從而保證后者生化處理的順利進行;臭氧段廢水的氧化程度也直接影響廢水的可生化性，氧化程度過高或過低均不能使廢水達到很佳的可生化性。因此，研究非均相臭氧催化臭氧過程中不同氧化階段污染物的降解特征顯得尤為重要，而關(guān)于這方面的系統(tǒng)研究報道甚少。本文通過多種手段對焦化廢水混凝出水臭氧催化氧化過程中廢水的變化進行全面考察，以期為該技術(shù)的實際應用提供理論支持。
1實驗部分
1. 1實驗材料
實驗中所用的廢水為某鋼鐵焦化企業(yè)生化出水經(jīng)混凝處理后的出水，所用催化劑為改性活性炭負載銅系氧化物顆粒催化劑，粒徑為2一3 mm。
1. 2實驗方法
采用半連續(xù)運行方式，實驗系統(tǒng)如圖1所示。反應器有效容積為1L，反應溫度由恒溫磁力攪拌器控制。臭氧由純氧通過臭氧發(fā)生器制備。臭氧混合氣體(臭氧和氧氣的混合物)通過反應器底部的微孔砂板均勻進入反應器中，并通過磁力攪拌進一步與液體混合。廢水體積為0. 9 L，初始COD為(113士2 ) mg / L,pH為(7. 1士0.1 );臭氧氣體流量為(12士1)mg / min，流速約為395mL / min;催化劑量20 g / L，反應時間10 min，反應溫度為25℃。
實驗中COD采用快速消解分光光度法測定;TOC采用TOC分析儀(TOC-V CPH , Shimadzu)測定;BOD采用BOD測定儀(OxiTop IS6 , WTW)測定;紫外可見光譜采用紫外可見分光光度計(UV9100 APC , Labtech)分析;液相色譜采用高效液相色譜儀(1260 Infinity , Agilent ; C 18柱:Agilent Poroshell 120 EC-C18 2. 7 μm)分析;凝膠色譜采用高效液相色譜儀(1260 Infinity, Agilent;凝膠色譜柱:TosohTSKgeI C2500PWxl)分析;氣相色譜一質(zhì)譜(CC-MS)采用C18固相萃取小柱萃取后用甲醇洗脫，進CC-MS儀(6890/5975 c , Agilent)分析。
2結(jié)果與討論
2.1 COD,TOC,BOD和UV254的分析
對焦化廢水混凝出水進行了10 min臭氧催化氧化，氧化過程中COD ,TOC和UV254的變化見圖2。隨著臭氧化時間的延長，以上3個指標均下降，下降速度大小為:UV254 > COD > TOC 。 UV254是表示水中芳香化合物(包括苯系物、酚類及腐殖質(zhì)等含芳香結(jié)構(gòu)的天然有機物)含量的參數(shù)。由于臭氧可以通過Criegge機理和芳香環(huán)上的C =C反應，從而造成芳香環(huán)的開環(huán)，因此，UV254下降很快。有機物氧化首先會生成一系列的中間產(chǎn)物，很終礦化成CO2和H2O，因此，TOC的降解速率很慢。圖3顯示COD/TOC和UV254/TOC均隨反應時間的延長而降低。這分別表示體系中有機物的氧化程度增加和芳香度降低，這正是體系中有機物逐漸氧化的結(jié)果。圖4顯示焦化廢水的BOD和BOD/COD隨反應時間的延長先升高后降低。BOD/COD在臭氧化時間為2min時升高，這是由于焦化廢水中的有毒、難生物降解的有機物經(jīng)氧化后毒性降低、可生化性提高。姚建華等也通過測定臭氧化處理前后廢水的內(nèi)源呼吸線得出適當?shù)某粞跬都恿?15mg / L)可以提高焦化廢水生化出水的可生化性。進一步延長臭氧化時間時，易降解有機物被氧化，體系中有機物含量降低，所以BOD降低;而體系中剩余的難氧化的有機物(如天然有機物)可生化性也較差，BOD/COD也出現(xiàn)下降趨勢。因此，采用臭氧催化氧化作為生物處理的預處理工藝時，廢水的臭氧化程度不能太高。
2. 2紫外一可見全掃描分析
焦化廢水和氧化不同階段的出水的紫外一可見全掃描分析如圖5所示。可見焦化廢水的光吸收主要集中在190 - 400 nm的紫外區(qū)，結(jié)合焦化廢水的來源，可以推測廢水的主要成分是芳香化合物。隨著氧化時間的延長，各波長處的紫外吸收均降低，說明各類有機物均有不同程度的降解，芳香度逐漸降低。
2. 3液相色譜分析
臭氧催化氧化過程中焦化廢水的液相色譜變化見圖6?？梢姀U水在1.4、2.2和3. 0 min有3個峰。隨著氧化時間的延長，3個峰均逐漸降低。3. 0 min的峰在反應2min時即消失，2. 2 min的峰反應5 min時消失，而1. 4min的峰隨著反應時間的延長峰面積減少的速度變緩。由于采用的是反相柱，先出峰物質(zhì)極性強，后出峰的物質(zhì)極性弱。以上變化說明極性弱的物質(zhì)易被氧化去除，而極性強的物質(zhì)較難去除。此外由于芳香化合物氧化產(chǎn)物一般為小分子酸，氧化產(chǎn)物的極性也比原物質(zhì)強。1. 4min峰對應的物質(zhì)隨時間變化減緩，也說明可能有極性產(chǎn)物的生成。
表1 焦化廢水混凝出水(催化臭氧進水)的GC-MS分析
表2 臭氧催化氧化出水的GC-MS分析
2. 4氣相色譜一質(zhì)譜(GC-MS )分析
焦化廢水和很終氧化出水的氣相色譜見圖7。由圖7可知，可被檢測到的絕大多數(shù)有機物的豐度均有不同程度的降低，說明經(jīng)過臭氧催化氧化處理后，這些物質(zhì)均被不同程度地降解。為進一步考察廢水的組分在臭氧催化氧化處理過程中的變化，對該圖中的主要峰進行了質(zhì)譜分析，結(jié)果如表1和2所示。由表1可知，焦化廢水生化出水中含有苯的衍生物(主要是苯酚類)、多環(huán)芳烴及其衍生物(主要是蔡和蔡酚等)、雜環(huán)化合物(包括喳琳、吡啶、吠喃和唾吩等)、長鏈脂肪烴和酷類，這與文獻報道相似。其中苯酚類、雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴及其衍生物分別占檢出化合物的41 % 、 27%和20%，是廢水中污染物的主要成分。經(jīng)臭氧催化氧化處理后，苯酚類、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物都得到氧化降解，廢水中可被檢出的物質(zhì)大多數(shù)為長鏈脂肪酸酷(見表2)。苯酚類、多環(huán)芳烴及其衍生物與臭氧的反應速率較快，如苯酚、蔡與臭氧的反應速率常數(shù)分別為18 x 106 mol / L·s ( pH 8)和3 000 mol / L·s (pH 2)。雜環(huán)化合物根據(jù)其結(jié)構(gòu)的不同，與臭氧的反應速率也不同，如吡啶與臭氧的反應速率常數(shù)約為3 mol / L·s (pH 8)，而咪唑與臭氧的反應速率常數(shù)則高達360 x 10³ mol / L·s ( pH 8)。長鏈烷烴類分子內(nèi)不含不飽合鍵，因此與臭氧反應速率很慢，如辛烷與臭氧的反應速率常數(shù)僅為0. 014 mol / L·s。本實驗中除長鏈烷烴類外無論是易臭氧化還是難臭氧化的芳香或雜環(huán)化合物都得到有效地去除，這說明除臭氧分子氧化外，HO·的氧化也起作用。在實驗室采用叔丁醇作為輕基自由基捕獲劑加入臭氧催化氧化體系中后，污水COD的降解速率下降，該結(jié)果也驗證了這一點。鄭俊等發(fā)現(xiàn)焦化廢水生化出水經(jīng)90 min臭氧處理后，COD僅有約30%的去除率，出水中有機物主要是芳香烴、雜環(huán)化合物及降解中間產(chǎn)物;由于缺乏HO·的氧化去除，雜環(huán)化合物不能得到有效去除，和本文中的臭氧催化氧化處理相比效率低下。因此，臭氧催化氧化可以擴大臭氧去除有機物的種類，提高臭氧化效率。
2. 5凝膠色譜分析
CC-MS可檢測出廢水中具體的有機物，這僅代表可被萃取的物質(zhì)，一些酸類的氧化中間產(chǎn)物由于極性較高不易被萃取，或者沸點較高不能通過CC-MS手段檢出。另外，一些腐殖質(zhì)類大分子物質(zhì)通常也是焦化廢水生化處理出水的主要成分，并且也不能通過CC-MS手段檢出，所以需要通過凝膠色譜對進出水進行進一步分析。
凝膠色譜可分析不同分子量的有機物在臭氧催化氧化過程中的變化，可據(jù)此了解一些未被CC-MS檢出的物質(zhì)的變化情況。圖8為焦化廢水和不同氧化時間出水的凝膠色譜。焦化廢水在23. 84 、26. 45 、27. 36和28. 06 min出現(xiàn)了4個峰。隨著臭氧化時間的延長，28. 06 min的峰逐漸降低;而23. 84 、26. 45和27. 36 min的峰先升高后降低。處理后的廢水在26. 97 min出現(xiàn)新的峰，且該峰隨氧化時間的延長而降低。分子量為4 300的標準品出峰時間為21. 91 min，分子量為60的叔丁醇出峰時間為27. 31 min ?？梢娊够瘡U水混凝出水及其臭氧化出水的分子量基本在4 300以下?？紤]到性質(zhì)不同的化合物可能出峰時間會略有差異，結(jié)合CC-MS分析結(jié)果推測28. 06 min出峰的物質(zhì)可能是苯酚等小分子化合物，27. 36 min出峰的物質(zhì)可能是蔡酚等分子量略大的化合物，26. 45和26. 97min出峰的物質(zhì)是分子量更大的化合物，而23. 84 min出峰更接近分子量為4 300的標準品的出峰時間，可能是大分子的腐殖質(zhì)等天然有機物。由圖8可見隨著氧化時間的延長，酚類等小分子化合物逐漸被降解。DUCUET等報道過焦化廢水臭氧化過程中苯酚類物質(zhì)會發(fā)生氧化聚合后能生成高分子量的化合物。因此，27. 36 ,26. 97 ,26. 45和23. 84 min處峰面積先升高后降低的原因可能是苯酚氧化聚合產(chǎn)生不同分子量的大分子聚合物，而后聚合物再被氧化降解。具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
經(jīng)臭氧催化氧化處理后，焦化廢水混凝出水的COD,TOC和UV254均降低，降低速度大小為UV254>COD > TOC，表明芳香結(jié)構(gòu)優(yōu)先得到破壞;紫外全掃描也證實廢水的主要污染物成分芳香類化合物在氧化過程中逐漸得到降解。BOD/COD變化表明廢水可生化性隨處理時間延長先提高后降低。液相色譜表明廢水中的非極性物質(zhì)優(yōu)先得到去除。CC-MS結(jié)果表明焦化廢水混凝出水中主要成分為苯酚類、雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴及其衍生物，處理后這些化合物都得到有效降解。凝膠色譜表明廢水中分子量較小的物質(zhì)優(yōu)先去除。
以上結(jié)果表明臭氧催化氧化可以有效去除焦化廢水混凝出水中大量的有機污染物，特別是對其中的芳香化合物有很好的氧化去除效果，一些難降解的芳香化合物被氧化后，廢水可生化性提高。但是氧化時間不宜過長，否則可生化性反而下降，不利于后續(xù)生化處理。因此，臭氧催化臭氧技術(shù)在實際應用時應充分考慮氧化過程中廢水中污染物的降解特性，合理確定氧化劑投加量和氧化時間。
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