電化學(xué)水處理技術(shù)是一種綠色水處理技術(shù)，其主要原理是利用電位差調(diào)控電子流向，使得污染物質(zhì)在電極界面或溶液中完成降解或轉(zhuǎn)化過程，以實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化。電化學(xué)水處理技術(shù)相比傳統(tǒng)水處理技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：
（1）清潔。反應(yīng)物為電子，無化學(xué)藥劑添加，無二次污染。
（2）靈活。電極形狀、大小可精準(zhǔn)控制；反應(yīng)器類型靈活多變，水處理場(chǎng)地?zé)o硬性要求；可單獨(dú)使用，也可與其他技術(shù)聯(lián)合使用。
（3）簡(jiǎn)便。所需設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單（控制電流或電壓即可）；條件簡(jiǎn)單（常溫常壓下即可處理）且后處理簡(jiǎn)單（處理過程產(chǎn)生的“垃圾”極少）。
（4）可控。無需苛刻的反應(yīng)條件，人力需求很低，便于自動(dòng)化控制。上述技術(shù)優(yōu)勢(shì)使得電化學(xué)水處理技術(shù)近年來逐漸成為水污染處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
常見的電化學(xué)水處理技術(shù)包括：有機(jī)物電催化氧化技術(shù)、電化學(xué)水垢去除技術(shù)、電氣浮/電絮凝技術(shù)、電化學(xué)消毒技術(shù)（酸性電解水）、電滲析技術(shù)、微生物燃料電池技術(shù)等。筆者將重點(diǎn)闡述有機(jī)物電催化氧化技術(shù)的相關(guān)情況。
1.電催化氧化技術(shù)的技術(shù)原理與技術(shù)困境
1.1 技術(shù)原理
電催化氧化處理有機(jī)物技術(shù)是非常典型的高級(jí)氧化技術(shù)，其技術(shù)原理如圖1所示。
圖1 電催化氧化技術(shù)原理
該技術(shù)核心點(diǎn)是使陽極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)（以羥基自由基·OH為代表）與溶液中的有機(jī)物分子進(jìn)行充分接觸與反應(yīng)，由此使得有機(jī)物分子被逐步氧化分解，直至形成二氧化碳和水。值得注意的是，這種強(qiáng)氧化性物質(zhì)與有機(jī)物分子的接觸至關(guān)重要。由于以羥基自由基為代表的強(qiáng)氧化性物質(zhì)的穩(wěn)定性都較差，使得這種接觸只能通過有機(jī)物分子向電極/溶液界面處遷移來達(dá)成，進(jìn)而使得傳質(zhì)過程成為電催化氧化技術(shù)的很主要限制步驟。但是，在含氯電解液體系中，由于有效氯的穩(wěn)定性相對(duì)較高，可通過傳質(zhì)過程離開電極/溶液界面而進(jìn)入溶液本體中，使得其氧化效能往往要高于非含氯電解液體系。
1.2 技術(shù)困境
近年來，電催化氧化技術(shù)除受到較多科研人員的關(guān)注與研究，在工程實(shí)踐中得到一定程度的應(yīng)用。但是，該技術(shù)依然存在一些問題：催化效率較低、傳質(zhì)效果較差、單位能耗較高。造成上述問題的根本缺陷在于電催化氧化過程中電子利用效率低，解決該問題成為推動(dòng)技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的重中之重。為此，可從以下方面尋找解決方案：提高電極材料的使用效率，優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移與物質(zhì)轉(zhuǎn)移，提高反應(yīng)系統(tǒng)能量利用率、降低能耗。
電催化氧化體系是一個(gè)復(fù)合系統(tǒng)，主要包括陽極、陰極、電源、電解槽和其他配套設(shè)備等。為提高電催化全過程的電子利用效率，需要從系統(tǒng)各組成部分來綜合考慮：（1）電極（尤其是陽極）是電催化氧化技術(shù)的核心部件，是產(chǎn)生催化能力的源泉。因此，研發(fā)出性能優(yōu)越的陽極材料能夠有效改善或解決催化效率較低、傳質(zhì)效果較差、單位能耗較高問題。（2）反應(yīng)器是完成物質(zhì)轉(zhuǎn)化的核心單元，反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)是提高電流效率、增強(qiáng)傳質(zhì)過程的有效手段，可以解決或改善傳質(zhì)效果較差、單位能耗較高問題。此外，如果可以利用其他技術(shù)手段完成低濃度有機(jī)物的預(yù)先富集濃縮，也可以有效克服電催化氧化技術(shù)的傳質(zhì)障礙，達(dá)到揚(yáng)長(zhǎng)避短的效果。（3）電能是電催化氧化技術(shù)的能量來源，恰當(dāng)?shù)墓╇姺绞娇梢杂行У亟档湍芎?、提高電流效率，并且?yōu)化處理效果。針對(duì)單位能耗較高問題，尋找合適的供電方式十分關(guān)鍵。
基于此，目前文獻(xiàn)資料報(bào)道的解決方法都集中于電催化陽極改性、電催化體系改進(jìn)、電催化參數(shù)優(yōu)化、供電方式優(yōu)化和多技術(shù)聯(lián)用等方面，以此來強(qiáng)化電催化氧化技術(shù)的傳質(zhì)過程，提高溶液本體中有機(jī)物分子向陽極/溶液界面區(qū)域的傳質(zhì)效率，提高羥基自由基的利用效率，進(jìn)而提高電催化全過程的電子利用效率。
2.電催化陽極改性
2.1 電催化陽極材料性能要求
電極材料是電催化氧化技術(shù)的靈魂，而陽極材料比陰極材料更為重要，這主要?dú)w因于陽極表面擴(kuò)散層區(qū)域是電催化氧化反應(yīng)的主要區(qū)域。理想的陽極材料應(yīng)具有三個(gè)特點(diǎn)：高催化活性、高穩(wěn)定性和低制備成本。高催化活性是電極可使用性的根本和前提；高穩(wěn)定性意味著設(shè)備運(yùn)行成本和維護(hù)成本的節(jié)約；低制備成本則是對(duì)珍貴物質(zhì)資源和能源消耗的控制，也是電催化氧化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的前提。通常而言，如一種未成熟應(yīng)用的陽極材料具有其中兩個(gè)較為突出的特點(diǎn)，則這種材料就具有一定的研究?jī)r(jià)值。
2.2 電催化陽極材料種類
陽極材料主要包括石墨電極、貴金屬電極、形穩(wěn)陽極（DSA電極）和摻硼金剛石電極（BDD電極）等。相比于石墨電極不穩(wěn)定和貴金屬電極的價(jià)格昂貴，適用于電催化氧化技術(shù)的陽極通常為DSA電極和BDD電極。
典型DSA電極為鈦基體金屬氧化物電極。意大利De Nora公司于1968年將荷蘭學(xué)者H. Beer研發(fā)出鈦基混合氧化釕涂層陽極實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用，進(jìn)而拉開DSA電極的序幕，成為20世紀(jì)電化學(xué)工業(yè)很重要的發(fā)明之一，對(duì)電化學(xué)領(lǐng)域（尤其是水處理領(lǐng)域）具有劃時(shí)代的貢獻(xiàn)。鈦基體金屬氧化物電極價(jià)格相對(duì)低廉，催化活性優(yōu)于石墨電極和貴金屬電極，制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)功能化改性。
BDD電極作為一種新型形穩(wěn)陽極材料，近年來引起較多科研工作者的關(guān)注。BDD電極具有許多其他電極材料所不可比擬的優(yōu)勢(shì)，如較強(qiáng)的抗中毒及抗污染能力、較寬的電化學(xué)電勢(shì)窗口、較小的背景電流和較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。目前，BDD電極已經(jīng)有報(bào)道被用于廢水處理。盡管BDD電極具有非常優(yōu)異的綜合性能，但是由于其制備工藝復(fù)雜及相關(guān)設(shè)備成本較高，導(dǎo)致BDD電極難以大尺寸生產(chǎn)且成本相比于鈦基體金屬氧化物電極而言太高，極大地限制了其應(yīng)用范圍。
如前所述，考量一種電極材料的實(shí)用性應(yīng)該從價(jià)格、制備難易程度、穩(wěn)定性、催化性等多個(gè)維度綜合考慮。鈦基體金屬氧化物電極在上述四個(gè)方面所表現(xiàn)出來的綜合性能無疑是很優(yōu)的，并因此受到極大的關(guān)注與研究，其中鈦基體電極的功能化改性成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
2.3 陽極改性
如前所述，為強(qiáng)化電催化氧化技術(shù)中的傳質(zhì)過程，大量研究人員采用多種技術(shù)手段對(duì)DSA陽極進(jìn)行改性，重點(diǎn)是：（1）提升陽極表面羥基自由基（尤其是游離態(tài)羥基自由基）的產(chǎn)生量；（2）改善電極表面涂層立體結(jié)構(gòu)，以此增大電極與溶液接觸面積，進(jìn)而提高電催化氧化的效果和電極的穩(wěn)定性。鈦基體金屬氧化物電極一般包括基體、中間層和表面層，各部分均有改性的報(bào)道，本節(jié)將從三個(gè)部分依次展開論述。
2.3.1 使用新基體
傳統(tǒng)鈦基體電極是使用各種牌號(hào)及型式的純鈦材作為基體，在使用前通常會(huì)進(jìn)行堿洗除油和酸洗刻蝕等過程，以增加基體與表面層之間的結(jié)合面積，保證電極穩(wěn)定性。通過在含氟電解液中陽極氧化而制成的二氧化鈦納米管陣列（TiO2 nanotubes，TiO2-NTs）為鈦基體預(yù)處理提供一種新方式。當(dāng)以TiO2-NTs作為基體時(shí)，納米管作為鈦基體和表面氧化物層之間的中間層，將起到承上啟下的黏合作用。但是，由于納米管陣列表面能過大，傳統(tǒng)刷涂法無法使得金屬氧化物溶液進(jìn)入納米管內(nèi)部，需要采用新方法解決此問題。Guohua Zhao等以TiO2-NTs作為基體，將Sb-SnO2刷涂溶液以真空抽氣施加負(fù)壓的方式加入納米管陣列中，使得新電極在穩(wěn)定性和催化能力方面有較大提高。Hao Xu等將水熱法引入電極制備過程，利用水熱反應(yīng)釜內(nèi)的高壓環(huán)境幫助Sb-SnO2前驅(qū)液克服納米管陣列的表面張力，使得前驅(qū)液能深入到納米管內(nèi)部，構(gòu)成一種三維立體結(jié)構(gòu)，過程如圖2所示。
圖2 傳統(tǒng)刷涂法與以TiO2-NTs為基體時(shí)的Sb-SnO2電極制備過程對(duì)比
新方法除有效改善電極表面裂紋情況外，還使得其表面氧化物層沉積量達(dá)到2.11 mg/cm2、強(qiáng)化壽命達(dá)到80 h，遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)刷涂法的1.10 mg/cm2和25 min，有效改善電極穩(wěn)定性。造成此現(xiàn)象的原因在于：TiO2-NTs所起作用類似于建筑地基上的樁，其一端緊緊連結(jié)鈦基體，另一端又可被Sb-SnO2涂層所填充并覆蓋，使得基體與涂層間結(jié)合力大大增強(qiáng)。類似的，PbO2電極也可采用TiO2-NTs為基體。Jia Wu等在TiO2-NTs上添加多個(gè)中間層，成功制備出具有較高催化活性與穩(wěn)定性的TiO2/Sb–SnO2/α-PbO2/β-PbO2電極。該電極強(qiáng)化壽命高達(dá)815 h，并對(duì)酸性紅G具有較好的催化氧化能力。除此之外，也有使用不銹鋼、陶瓷、鉛作為陽極基體的報(bào)道。
2.3.2 加入中間層
鈦基體金屬氧化物電極失效的機(jī)制包括：氧化物層溶解/溶蝕、氧化物層脫落以及活性層鈍化。在鈦基體和表面活性層之間引入中間層能夠有效保護(hù)鈦基體與表面活性層之間這一重要界面，避免出現(xiàn)氧化物層脫落以及活性層鈍化的現(xiàn)象。常見中間層有貴金屬（Pt為代表）、鉑族氧化物（RuO2，IrO2）、金屬氧化物（Sb-SnO2、α-PbO2及MnO2等）。徐浩等以Ti/Sb-SnO2/PbO2電極為基礎(chǔ)，在Sb-SnO2層與PbO2層之間嵌入Pb3O4過渡層，有效削弱了涂層間的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)提高了電極的抗侵蝕能力，使得Ti/SnO2-Sb2O5/Pb3O4/PbO2電極的穩(wěn)定性有了明顯的增強(qiáng)，其強(qiáng)化壽命由原來的100.5 h提高至970.0 h。雖然中間層添加對(duì)提高電極穩(wěn)定性有正面作用，但是中間層數(shù)過多會(huì)導(dǎo)致電極制備過程過于復(fù)雜，良品率降低，使得電極成本受到影響。因此，對(duì)于中間層層數(shù)和電極穩(wěn)定性的關(guān)系，需要予以綜合考慮。
2.3.3 顆粒摻雜
顆粒摻雜是指將活性顆?；蚨栊灶w粒加入二氧化鉛電極的電沉積液中，利用電化學(xué)共沉積過程，使得顆粒被裹挾進(jìn)入二氧化鉛層中，使得完整鍍層被分割為多個(gè)小區(qū)域，減少電極表面層的內(nèi)應(yīng)力，提高電極穩(wěn)定性，其過程如圖3所示。
圖3 顆粒摻雜改性二氧化鉛電極過程
所謂活性顆粒，即顆粒本身具有功能性，并能通過摻雜方式賦予復(fù)合電極以相應(yīng)的功能。Hao Xu等采用共沉積的方式將P25-TiO2顆粒摻雜到PbO2活性層中，制備出了具有光電性質(zhì)的TiO2-PbO2電極。結(jié)果表明，在有光照條件下，新電極對(duì)甲基橙廢水的脫色率隨外加電壓升高而升高（0、0.5、1.5 V時(shí)的脫色率分別為0%、58.1%、97.2%）。新電極強(qiáng)化壽命測(cè)試值達(dá)到158.3 h，與未摻雜PbO2電極的100.5 h相比，提高近1.6倍。所謂惰性顆粒，即顆粒摻入無法使得復(fù)合電極有性質(zhì)上的增加，僅能改善二氧化鉛的原始性能。姚穎悟課題組采用共沉積的方式將CeO2、ZrO2顆粒摻雜到PbO2層中，研究這些金屬氧化物粒子對(duì)電極性能的影響。結(jié)果證明CeO2、ZrO2顆粒的摻雜可以有效提高電極的析氧過電位與強(qiáng)化壽命。
2.3.4元素?fù)诫s
元素?fù)诫s是將某種或某幾種選定的元素加入到電極刷涂液或是電沉積液中，通過熱分解或電沉積的方式，使得元素進(jìn)入金屬氧化物活性層，進(jìn)而使得電極性質(zhì)發(fā)生改變。
以Sb-SnO2陽極為例，有研究者使用稀土元素（Eu、Gd等）、Cd、Fe、Bi、Ni等能有效提升Sb-SnO2電極電催化氧化活性，但提升電極穩(wěn)定性的能力十分有限。也有研究者以鉑族元素（Pt，Ru，Ir）進(jìn)行摻雜，雖能大大提升Sb-SnO2電極的壽命，但是卻會(huì)使電極向析氧類電極過渡，降低電極的電化學(xué)氧化能力。
對(duì)于PbO2電極，研究者發(fā)現(xiàn)通過電沉積法進(jìn)行金屬元素（如Bi、Ce、Ni、Al、La、Cu、In等）摻雜，也可達(dá)到增大比表面積，提高析氧電位，優(yōu)化電催化能力的效果。此外，Hao Xu等采用〔Fe（CN）6〕3-作為摻雜劑，以電沉積方式對(duì)Ti/PbO2電極進(jìn)行表面改性。研究表明，改性PbO2電極具有更高的活性表面積和更高的析氧電位，對(duì)木質(zhì)素的電催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)（0.0061 min-1）高于未修飾電極（0.00419 min-1），展現(xiàn)出更高的降解效果。
2.3.5表面活性劑修飾
表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，常被用于對(duì)Ti/PbO2電極進(jìn)行改性。在PbO2電沉積液中適量加入表面活性劑，可清潔電極表面，降低鍍層內(nèi)應(yīng)力，促使鍍層均勻平整，有效保證鍍層緊實(shí)潔凈，增大鍍層比表面積，提高涂層內(nèi)部電荷傳輸速率和析氧過電位，使得電極電催化能力得到明顯提高。S. Ghasemi等研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對(duì)PbO2電極表面形態(tài)和界面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，PVP可以控制PbO2形態(tài)、細(xì)化粒徑，并在電沉積過程中提高析氧過電位。李曉良等通過電沉積法以十二烷基二甲基甜菜堿對(duì)PbO2電極進(jìn)行修飾改性，其很優(yōu)改性電極強(qiáng)化壽命達(dá)到138.5 h（是未改性電極壽命的1.4倍），并將廢水COD去除率由未改性的50.60%提高至55.20%。需要明確的是，表面活性劑用量過大時(shí)會(huì)在溶液中形成大量膠束，導(dǎo)致鉛離子被膠束過度包裹、無法靠近電極/溶液界面，干擾其正常電化學(xué)沉積過程，進(jìn)而導(dǎo)致表面鍍層過薄、過脆，失去修飾改性的初衷。
3.電催化體系優(yōu)化
陽極/溶液界面是電催化氧化反應(yīng)的主要區(qū)域，有機(jī)污染物只有完成由本體溶液向陽極表面的遷移傳質(zhì)過程，才能夠順利參與反應(yīng)并被降解，因此傳質(zhì)過程是電催化氧化降解過程中的主要限制因素。為改善有機(jī)物和電極之間的傳質(zhì)問題，可以從反應(yīng)體系優(yōu)化、供電模式改進(jìn)、與其他技術(shù)聯(lián)用等角度入手。本節(jié)重點(diǎn)闡述電催化反應(yīng)體系的改進(jìn)情況。
3.1 二維電極體系
傳質(zhì)過程是傳統(tǒng)二維電極體系電催化過程的很大限速步驟。選擇新的電催化實(shí)施形式，有利于改善電催化過程中的傳質(zhì)情況。Yunfei Ling等在二維電極體系基礎(chǔ)上，提出一種新穎的連續(xù)式多級(jí)電催化反應(yīng)體系。該反應(yīng)體系由10個(gè)電解槽串聯(lián)組成，每個(gè)電解槽內(nèi)都以Ti/PbO2電極為陽極，不銹鋼為陰極。結(jié)果表明，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，該反應(yīng)體系可將500 mg/L的苯酚廢水COD降至242 mg/L，電流效率可以達(dá)到71.8%（遠(yuǎn)高于單級(jí)二維電極體系下的19.9%）。也有研究者采用過流式反應(yīng)器（即溶液朝向陽極表面法線方向流經(jīng)電極），代替?zhèn)鹘y(tǒng)非過流式反應(yīng)器（即溶液朝向平行于陽極表面切線方向流經(jīng)電極）。在過流式反應(yīng)器中，由于溶液被強(qiáng)制流經(jīng)電極本體，加大了溶液中有機(jī)物與電極表面強(qiáng)化性物質(zhì)接觸的幾率，使得電催化氧化的傳質(zhì)過程得到較大改善。但是，過流式反應(yīng)器對(duì)電解液的清潔程度要求較高，需要避免電解液中顆粒堵塞電極表面孔道的情況。
3.2 三維電極體系
為進(jìn)一步改善傳統(tǒng)二維電極體系的傳質(zhì)過程，有學(xué)者提出三維電極體系，即在二維電極體系之間填充大量復(fù)合顆粒（顆粒兩端可發(fā)生氧還反應(yīng)形成大量微電極），從而構(gòu)成第三電極，增大電極有效反應(yīng)面積。作為三維電極體系的核心部分，復(fù)合顆粒電極的類型和填充量直接影響到很終的處理效果。Zhigang Liu等以Ti/RuO2-IrO2-TiO2-SnO2電極為陽極，不銹鋼板作為陰極，并將70 g顆粒狀活性炭填充于陰陽極之間形成三維電極體系，以此電極體系對(duì)初始質(zhì)量濃度為1150 mg/L的甲基橙電解40 min后，COD去除率可達(dá)90%。Xiaoliang Li等在Ti/Sb-SnO2電極中引入TiOxHy中間層并以此作為陽極，以石墨為陰極，通過填充鐵碳顆粒形成三維電極體系。此電極體系可在120 min內(nèi)降解70%的苯胺，其降解效果遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)二維體系。
3.3 新型2.5維電極體系
雖然三維電極體系在強(qiáng)化傳質(zhì)、提高降解效果方面有很大改進(jìn)，但也存在填充顆粒容易被污染且難以更換、顆粒之間極化不均勻等缺陷，因此研究人員在二維和三維體系基礎(chǔ)上，開始探索2.5維電極體系，該2.5維電極體系示意圖如圖4所示，其主要由內(nèi)部磁鐵、中間鈦基體陽極套管和外部磁性顆粒組成，磁性顆粒以磁力吸附于陽極套管上。更換電極時(shí)取出內(nèi)部磁鐵，陽極套管外的磁性顆粒分散于電解液中，隨后即可利用磁鐵將磁性顆?；厥?。外部磁性顆粒的存在能夠極大增加陽極實(shí)際表面積，緩解陽極表面真實(shí)電流密度值，在提高處理效果的同時(shí)有效延長(zhǎng)主電極的使用壽命。
圖4 不同種類電催化氧化體系的對(duì)比
徐浩等以浸漬-熱分解技術(shù)將Fe3O4/Pb3O4磁性顆粒涂覆于Ti/PbO2電極，構(gòu)建了2.5維電極體系，并以此體系對(duì)酸性紅G模擬廢水進(jìn)行降解，反應(yīng)120 min后廢水脫色率、COD去除率、TOC去除率分別達(dá)到100%、67.00%、42.90%，能耗為0.620 kW·h/gCOD，均優(yōu)于常規(guī)二維電極體系。Dan Shao等將磁性Fe3O4/Sb-SnO2顆粒通過永磁體NdFeB吸附在Ti/Sb-SnO2電極表面，構(gòu)成了新型的2.5維電極體系。結(jié)果表明，由于傳質(zhì)方面的改進(jìn)，此2.5維電極體系比二維體系具有更高的電流效率和更低的能耗。相同處理?xiàng)l件下，2.5維電極體系的平均電流效率和平均能耗值分別為67.92%和0.020 kW·h/gCOD，優(yōu)于傳統(tǒng)二維體系的43.04%和0.0389 kW·h/gCOD。由于磁力的靈活性，可以在新電極上進(jìn)行磁性顆粒的回收，并且不會(huì)產(chǎn)生二次廢物。當(dāng)及時(shí)更新涂層時(shí)，新電極的壽命可以增加5倍。這種新電極的使用對(duì)環(huán)境友好，被視為一種新興的綠色可再生電極。
4.供電模式改進(jìn)與優(yōu)化
電流作為電催化氧化技術(shù)的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)其降解性能和能耗具有非常重要的影響。近年來，很多研究者將研究重點(diǎn)集中在電流密度值的優(yōu)化上，而針對(duì)電流提供方式（即供電模式）的研究鮮有報(bào)道。
電源系統(tǒng)主要起到供電作用。常用供電模式包括直流供電和脈沖供電。直流恒流輸入模式是在電催化過程中提供恒定不變的電流，電壓隨著電催化反應(yīng)進(jìn)行出現(xiàn)不同變化（一般是會(huì)不斷增加）。目前文獻(xiàn)資料中，絕大部分電催化降解是采用此種模式進(jìn)行，主要原因在于：模式簡(jiǎn)單、設(shè)備便宜，易于操控及自動(dòng)化；計(jì)算各種過程指標(biāo)時(shí)方便簡(jiǎn)單。綜合考慮設(shè)備成本和電源穩(wěn)定性，目前市場(chǎng)主流的電源系統(tǒng)都采用直流恒流供電方式。但是，新型供電方式的出現(xiàn)為解決電催化氧化過程的傳質(zhì)障礙提供了新的方向。
4.1 脈沖供電模式
脈沖式電催化氧化技術(shù)，是指采用“通電—斷電—通電”這種交替供電的模式（如圖1左側(cè)所示）實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的降解處理，是一種高效低能的新型電催化氧化水處理技術(shù)。Junjun Wei等研究了脈沖模式和恒流模式下BDD陽極對(duì)苯酚模擬廢水的電催化氧化降解。當(dāng)電流密度為22 mA/cm2時(shí)，脈沖模式（脈沖頻率為110 Hz、占空比為50%）和恒流模式下的COD去除率分別可達(dá)70.70%和73.70%，雖然脈沖模式下的降解效率略低于恒流模式，但可實(shí)現(xiàn)53%的節(jié)能。Jiade Wang等以Ti/PbO2陽極在脈沖模式下分別對(duì)靛藍(lán)胭脂紅（IC）、甲基橙（MO）和茜素紅S（ARS）三種染料廢水進(jìn)行電催化氧化處理，通過優(yōu)化參數(shù)（電流密度、脈沖占空比、流速以及脈沖頻率）獲得降解效果很高、能耗很小的優(yōu)化方案。與恒流模式相比，脈沖優(yōu)化參數(shù)下三種廢水的TOC去除率都得到較大提高（IC由54.39%提高到86.18%，MO由62.73%提高到88.39%，ARS由35.75%提高到62.11%）。此外，脈沖模式使得IC、ARS和MO的能耗分別降低35.50%、40.10%和47.90%。雷佳妮等以自制Ti/PbO2-PVDF電極對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）進(jìn)行脈沖電催化氧化降解，得出其優(yōu)化降解條件為：脈沖電壓5.5 V，脈沖占空比50%，脈沖頻率1 500 Hz，MB初始質(zhì)量濃度100 mg/L，NaCl濃度0.01 mol/L。在此條件下反應(yīng)90 min后可實(shí)現(xiàn)100%和94.50%的脫色率和COD去除率，均高于恒流模式；能耗為0.013 kW·h/gCOD，低于恒流模式。
4.2 線性衰減供電模式
電催化氧化降解過程中，反應(yīng)初期溶液中有機(jī)物濃度較大，此時(shí)輸入較高電流密度可促進(jìn)陽極表面產(chǎn)生較多·OH并得以高效利用。隨著反應(yīng)進(jìn)行，有機(jī)物分子被氧化降解，濃度逐漸降低，如果采用恒流模式持續(xù)輸入較高電流密度，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)間點(diǎn)后，會(huì)出現(xiàn)·OH產(chǎn)率遠(yuǎn)高于利用率的情況，造成能量過度消耗（副反應(yīng)增加）。
針對(duì)此問題，Jiani Lei等提出以線性衰減供電模式進(jìn)行電催化氧化降解，如圖5所示。
圖5 線性衰減供電模式在二氧化鉛電催化降解酸性紅G（簡(jiǎn)記為ARG）中的應(yīng)用
當(dāng)保證整個(gè)反應(yīng)過程輸入電量一致時(shí)，相比于恒流模式，很優(yōu)條件的直接線性衰減模式（60-0，即電流密度初始值為60 mA/cm2，經(jīng)120 min勻速衰減至0）可將COD去除率由42.82%提升至58.50%，將TOC去除率由39.21%提升至49.25%，并使得平均電流效率增加1.22倍，能耗降低1.36倍；很優(yōu)條件的“恒流-線性衰減”模式（60-60-0，即以電流密度60 mA/cm2恒流電解40 min后，經(jīng)80 min勻速衰減至0）可將COD去除率由43.20%提升至56.10%，將TOC去除率由32.60%提升至46.91%，并使得平均電流效率增加1.37倍，能耗降低1.33倍。上述數(shù)據(jù)表明兩種形式線性衰減模式下的 降解性能指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)恒流模式。此結(jié)論在針對(duì)苯酚、愈創(chuàng)木酚、水楊酸模擬廢水以及實(shí)際有機(jī)物廢水進(jìn)行電催化降解驗(yàn)證時(shí)依然有效。
5.電催化氧化與吸附富集過程聯(lián)用
電催化氧化過程的限速步驟為其傳質(zhì)過程。對(duì)低濃度有機(jī)污染物的預(yù)先富集可在減少待處理廢水體積的同時(shí)，提高液體中有機(jī)物濃度，由此可以有效提高電催化氧化體系中傳質(zhì)步驟的效率，進(jìn)而提高電催化過程效率。
周明華等將電催化氧化技術(shù)與活性炭吸附技術(shù)集于一體，利用活性炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附濃縮特性，使得體系傳質(zhì)過程大大加強(qiáng)，并在陽極附近被高效去除。此外，電催化氧化作用可以使得吸附飽和的活性炭得以再生，保持持續(xù)、穩(wěn)定的處理效果，很終證明這種電催化-吸附一體化處理模式要優(yōu)于單獨(dú)電催化的處理效果。李媚等以氈狀活性炭纖維為陽極，利用其大比表面積的吸附特性與電催化氧化特性，通過吸附過程與電化學(xué)氧化過程的耦合作用處理對(duì)氯苯酚（4-CP）廢水，180 min時(shí)廢水COD去除率可達(dá)97. 09%。雖然，連續(xù)使用會(huì)使得活性炭纖維的性能下降，但電催化氧化作用會(huì)對(duì)活性炭纖維起到部分再生作用，延長(zhǎng)它的良好性能。本課題組研發(fā)了一系列化具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的復(fù)合吸附劑，該吸附劑吸附容量大、安全系數(shù)高，并且吸脫附速度快，具有多次再生性。徐浩等采用此種新型復(fù)合吸附劑對(duì)COD為150 mg/L廢水進(jìn)行吸附處理，使其達(dá)到60 mg/L的外排標(biāo)準(zhǔn)。而吸附劑飽和后脫附形成的高濃度脫附液COD達(dá)到22 000 mg/L。采用電催化氧化的方式對(duì)此高濃度脫附廢水進(jìn)行處理，可在6 h內(nèi)將其從22000 mg/L降低至6625 mg/L，并使其B/C由0.066提高至0.63，滿足后續(xù)生化處理的要求，其過程如圖6所示。
圖6 吸附與電催化技術(shù)耦合進(jìn)行有機(jī)廢水處理的過程
6.展望
電催化氧化技術(shù)作為一種清潔、靈活、可控和溫和處理的電化學(xué)技術(shù)，其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用已呈現(xiàn)出百花齊放的態(tài)勢(shì)。未來電催化氧化技術(shù)需要重點(diǎn)關(guān)注傳荷與傳質(zhì)過程的強(qiáng)化，并有針對(duì)性的對(duì)電極材料、反應(yīng)器構(gòu)型、電源系統(tǒng)等核心部件進(jìn)行優(yōu)化改性。此外，電化學(xué)技術(shù)與其他種類的水處理技術(shù)聯(lián)用亦是一個(gè)重要的發(fā)展方向，多技術(shù)的結(jié)合有利于發(fā)揮多種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，提高整體工藝的處理效果、降低處理成本。
本文引用如下：徐浩, 喬丹, 許志成, 郭華, 陳詩雨, 徐星, 高憲, 延衛(wèi). 電催化氧化技術(shù)在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理，2021，41(3): 001-009.
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