摘要：燒結(jié)煙氣是鋼鐵企業(yè)排放的主要污染物之一，由于近年來的國家節(jié)能減排政策，鋼鐵燒結(jié)煙氣脫硝已迫在眉睫。本文結(jié)合實(shí)際工程案例，對鋼鐵燒結(jié)煙氣成分進(jìn)行分析，并且分析對比了幾種主流脫硝技術(shù)。
臭氧氧化脫硝效率高，占地面積小，運(yùn)行維護(hù)簡單，在燒結(jié)煙氣脫硝具有一定優(yōu)勢，為鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣治理提供的新的方向。
關(guān)鍵詞：燒結(jié)煙氣；脫硝；臭氧氧化
1 引 言
近些年，大氣污染問題備受關(guān)注國人和政府的關(guān)注。二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物，它會導(dǎo)致如光化學(xué)煙霧、酸雨和臭氧破壞等一系列的環(huán)境問題，對人民的生產(chǎn)生活造成了嚴(yán)重的危害[1]。燃煤發(fā)電行業(yè)和鋼鐵行業(yè)作為主要污染源，其中燃煤行業(yè)已有較為成熟穩(wěn)定的脫硝工藝，而鋼鐵行業(yè)的煙氣治理尚未引起足夠的重視。2017 年環(huán)保部( 現(xiàn)生態(tài)環(huán)境部) 將污染排放標(biāo)準(zhǔn)限值修改為SO2 50 mg/m3、NOx 100 mg/m3。隨著國家標(biāo)準(zhǔn)對燒結(jié)煙氣污染物排放限值的不斷修訂和環(huán)保要求的不斷提高，以往對燒結(jié)煙氣的單一治理方式已經(jīng)無法適應(yīng)當(dāng)今環(huán)保形勢的要求，燒結(jié)煙氣作為鋼鐵企業(yè)大氣污染的主要來源，現(xiàn)在乃至今后都將是鋼鐵企業(yè)環(huán)保治理的重點(diǎn)。
2 鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣成分及特征
與火電廠燃煤鍋爐不同的是，鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)工序復(fù)雜，污染源數(shù)量多。在鋼鐵冶煉工序中，燒結(jié)過程所排放的煙氣是體量很大、污染物種類較為集中且濃度較高的一種工業(yè)廢氣。燒結(jié)煙氣中包含的主要大氣污染物有SO2、NO、Hg 等重金屬以及二噁英等有機(jī)污染物。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1t 燒結(jié)礦大約產(chǎn)生4000-6000ml 的煙氣，其攜帶粉塵量較大，一般含塵量為0.5-15g/m3，且含有SOx、NOx 等酸性氣態(tài)污染物。因此燒結(jié)煙氣的治理與凈化是冶金行業(yè)大氣污染物節(jié)能減排的重點(diǎn)。
鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣特征如下[2]：
（1）煙氣量大且分布不均勻。每生產(chǎn)一噸燒結(jié)礦大約產(chǎn)生4000-6000m3 煙氣，因透氣性差異和輔料不均等原因，造成煙氣系統(tǒng)阻力變化較大，很終導(dǎo)致煙氣量變化大，變化幅度可高達(dá)40% 以上。
（2）隨著生產(chǎn)工藝的變化，燒結(jié)煙氣的溫度變化范圍一般在120-180℃，達(dá)不到電廠鍋爐煙氣脫硝SCR 反應(yīng)所需要的溫度350℃。
（3）煙氣含濕量大，為了提高燒結(jié)混合料的透氣性，混合料在燒結(jié)前必須加適量的水制成小球，所以燒結(jié)煙氣的含濕量較大，按體積比計算，水分含量一般在10% 左右。含氧量一般為15%-18%。
（4）污燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜。除二氧化硫外，含有多種腐蝕性氣體和重金屬污染物。包括HCI、HF、NOx 等腐蝕性氣體，以及鉛、汞、鉻、鋅等有毒重金屬物。
3 主流脫硝技術(shù)的對比
煙氣脫硝技術(shù)按照其作用原理的不同，可分為催化還原、吸收和吸附三類。按工作介質(zhì)的不同大致可分為干法煙氣脫硝技術(shù)和濕法煙氣脫硝技術(shù)兩類。其中干法包括選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）、固體吸附法、碳還原法、催化分解法、電子束照射發(fā)（EBA）、脈沖電暈等離子體法（PPCP）等；濕法有氧化法、吸附法、生物法等[3,4]。本文結(jié)合鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)分析幾種應(yīng)用較廣泛的脫硝技術(shù)中。
（1）選擇性催化還原脫硝（SCR）SCR 即為選擇性催化還原技術(shù)，近幾年來發(fā)展較快，在西歐和日本得到了廣泛的應(yīng)用，目前氨催化還原法是應(yīng)用得很多的技術(shù)。它沒有副產(chǎn)物，不形成二次污染，裝置結(jié)構(gòu)簡單，并且脫除效率高（可達(dá)90% 以上），運(yùn)行可靠，便于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。選擇性是指在催化劑的作用和在氧氣存在條件下，NH3 優(yōu)先和NOx 發(fā)生還原脫除反應(yīng)，生成氮?dú)夂退缓蜔煔庵械难踹M(jìn)行氧化反應(yīng)。然而，由于我國燒結(jié)煙氣溫度較低，不能達(dá)到SCR 的操作溫度且投資運(yùn)行成本高，故無法直接應(yīng)用到燒結(jié)煙氣脫硝。
（2）選擇性非催化還原脫硝（SNCR）
SNCR 即選擇性非催化還原技術(shù)，是一種不用催化劑，在850 ～ 1100℃的溫度范圍內(nèi)，將含氨基的還原劑（如氨水，尿素溶液等）噴入爐內(nèi)，將煙氣中的NOx 還原脫除，生成氮?dú)夂退拿撓跫夹g(shù)。SNCR 技術(shù)主要應(yīng)用于火電廠煙氣脫硝，該技術(shù)投資少、設(shè)備簡單、無催化劑，但脫硝效率相對較低，通常在40% 左右，且反應(yīng)溫度較高，主要應(yīng)用于窯爐設(shè)施，因此不適用于燒結(jié)煙氣的工況。
（3）活性炭脫硝
活性炭脫硝技術(shù)可以分為吸附法、NH3 選擇性催化還原法和熾熱炭還原法。吸附法是利用活性炭的微孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)吸附NOx，并將反應(yīng)活性較低
的 NO 氧化為反應(yīng)活性較高的NO2。關(guān)于活性炭吸附 NOx 的機(jī)理，研究人員之間還存在較大的分歧。NH3 選擇性催化還原法是利用活性炭吸附NOx，降低 NOx 與NH3 的反應(yīng)活化能，提高 NH3 的利用率。熾熱炭還原法是在高溫下利用炭與 NOx 反應(yīng)生成CO2 和N2，優(yōu)點(diǎn)是不需要催化劑，固體炭價格便宜，來源廣，反應(yīng)生成的熱量可以回收利用。然而動力學(xué)研究表明，O2 與炭的反應(yīng)先于NOx 與炭的反應(yīng)，故煙氣中O2 的存在使炭的消耗量增大。但活性炭裝置建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用十分高昂，是其他燒結(jié)煙氣治理裝置的3 ～ 5 倍，活性炭消耗量大，噴射氨增加了粘附力，造成吸收塔內(nèi)氣流分布不均勻，再加上環(huán)保投入效益較低，難以普及。
（4）臭氧氧化脫硝
臭氧氧化法脫硝主要是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將不可溶的低價態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物吸收，達(dá)到脫除的目的[5]。該脫硝技術(shù)在不同的 NOx 等污染物濃度和比例下，可以同時高效率脫除煙氣中的 NOx、SO2 和顆粒物等污染物。同時還不影響其他污染物控制技術(shù)，是傳統(tǒng)脫硝技術(shù)的一個高效補(bǔ)充或替代技術(shù)。其脫硝效率為60-90%，反應(yīng)機(jī)理是：
NO+O3 → NO2 ﹢ O2 （1）
NO2+O3 → NO3+O2 （2）
NO3+NO2 → N2O5 （3）
臭氧氧化脫硝工藝簡單，占地面積小，運(yùn)行維護(hù)簡單，可同時實(shí)現(xiàn)SO2 和NOx 脫除。綜上所述，臭氧氧化脫硝技術(shù)應(yīng)用于鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣很為合適、合理，這種技術(shù)逐漸在在國內(nèi)鋼鐵行業(yè)進(jìn)行應(yīng)用。
4 工程案例分析驗(yàn)證
南方某大型鋼鐵企業(yè)回轉(zhuǎn)窯爐廢氣排放口的煙氣為750000 m3/h，煙溫為160℃，氮氧化物含量為220 mg/m3。技術(shù)協(xié)議要求在煙氣中投入50 kg/h 臭氧后，煙氣出口氮氧化物濃度 ≤ 170mg/m3。
4.1 工藝描述及流程
燒結(jié)回轉(zhuǎn)爐高溫處理含鋅物料，煅燒溫度 800-1200℃，所產(chǎn)生的煙氣受含鋅物料中的雜質(zhì)成分影響，主要含煙塵、二氧化硫、氮氧化物、氧等等。窯爐出口煙氣溫度 400℃左右，煙氣經(jīng)過靜電除塵等措施后出口溫度 160℃左右。臭氧脫硝很佳的工作范圍 120℃左右，在160℃左右臭氧會少量分解，如果在塔內(nèi)加臭氧，煙氣速度過快，在塔內(nèi)無法保證氧化吸收效率，所以臭氧必須加到煙道中。利用臭氧發(fā)生器制備臭氧，通過布?xì)庋b置把臭氧氣體均布到煙氣管道截面，在管道中設(shè)置煙氣混合器，使臭氧與含NOx 的煙氣在煙氣管道中充分混合并發(fā)生氧化反應(yīng)，將煙氣中的NOx 氧化為容易吸收的 NO2 和 N2O5。再利用脫硫洗滌塔，對 NO2 和 N2O5 進(jìn)行吸收反應(yīng)，生成硝酸鹽與亞硝酸鹽，從而達(dá)到脫硝效果，很終尾氣通過煙囪達(dá)標(biāo)排放，工藝流程見圖1 所示。
4.2 臭氧發(fā)生系統(tǒng)
在燒結(jié)機(jī)脫硫系統(tǒng)前增設(shè)一套完整的50kg 臭氧脫硝設(shè)施，該項(xiàng)目工程的臭氧氧化脫硝系統(tǒng)主要由氧氣源供應(yīng)系統(tǒng)、臭氧發(fā)生系統(tǒng)以及投加系統(tǒng)等組成。
氧氣源系統(tǒng)：氧氣壓力 0.1MPa，氧氣純度99.5% 以上。
臭氧發(fā)生器系統(tǒng) ：由臭氧發(fā)生器，控制系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、檢測儀器儀表等組成。氧氣經(jīng)露點(diǎn)檢測后通過精密過濾器過濾、減壓穩(wěn)壓后進(jìn)入臭氧發(fā)生室。在臭氧發(fā)生室內(nèi)，部分氧氣通過中頻高壓放電變成臭氧，產(chǎn)品氣體經(jīng)溫度、壓力、流量監(jiān)測調(diào)節(jié)后由臭氧出氣口產(chǎn)出。臭氧發(fā)生室上設(shè)有臭氧取氣口，通過在臭氧發(fā)生器配備的臭氧濃度檢測儀在線監(jiān)控臭氧發(fā)生器的出氣臭氧濃度，通過控制系統(tǒng)算出臭氧產(chǎn)量。臭氧發(fā)生器中的冷卻水通過板式換熱器與工廠提供的外循環(huán)冷卻水進(jìn)行熱交換。采用內(nèi)循環(huán)的方式保證進(jìn)入臭氧發(fā)生器的冷卻水質(zhì)量。圖2 展示了臭氧發(fā)生器現(xiàn)場圖片。
臭氧投加系統(tǒng)：采用多點(diǎn)均衡布?xì)獾膶Ｓ貌細(xì)馄?，保證臭氧氣體與煙氣充分混合，阻力小，不堵塞，可在現(xiàn)有煙道上進(jìn)行改造。
4.3 測試結(jié)果及分析
脫硝改造工程的實(shí)施，可將NOx 的排放降低34% 以上，排放濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于技術(shù)協(xié)議要求排放限值低于170mg/m3 要求；同時，可提升煙氣處理系統(tǒng)脫硝效率由原來的10% 升至71.5% 以上，氮氧化物排放濃度將穩(wěn)定達(dá)到《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB28662-2012）中特別排放限值要求。
針對該鋼鐵公司實(shí)際情況，相比傳統(tǒng)催化氧化脫硝工藝，本工程采用臭氧氧化脫硝具有如下優(yōu)點(diǎn)：
①溫度要求低，適應(yīng)性廣，對燒結(jié)煙氣尤其適用；②臭氧脫硝設(shè)施安裝對運(yùn)行生產(chǎn)基本無影響；③不需要改造吸收塔，僅需在吸收塔煙道入口設(shè)置臭氧投加裝置，改造難度小；④脫硝效率高，反應(yīng)速率快；
⑤副產(chǎn)物成分為硝酸鈣及亞硝酸鈣，可直接作為建材添加劑綜合利用[6]。
5 結(jié) 論
（1）燒結(jié)煙氣采取臭氧氧化脫硝工程，能夠降低NOx 污染物排放總量，節(jié)約排污費(fèi)用，改善大氣環(huán)境。
（2）臭氧氧化應(yīng)用于鋼鐵企業(yè)工程案例相對較少，該工程案例為燒結(jié)煙氣脫硝處理指出了新方向。
（3）燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜，處理方式種類多，應(yīng)根據(jù)工程實(shí)際情況，合理選擇適合的煙氣處理技術(shù)。
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